Kina: avlägsnande av fint svavel från kolgas? 

När man pratar om fin svavelrening i Kina tänker många direkt på stora koksverk eller standardskrubber med MEA. Men verkligheten, särskilt med kolgas, som i vårt land ofta används för syntesgas eller inom energisektorn, är mycket mer komplicerad. Det vanligaste misstaget är att tro att det räcker med att få H2S till 20-30 ppm, och allt är i sin ordning. Och så undrar de varför katalysatorerna i nästa steg snabbt förgiftas eller att rören i värmeväxlarna korroderar. Det är inte bara mestadels H2S, utan också de där otäcka organiska svavelföreningarna - COS, CS2, merkaptaner. Att ta bort dem är en helt annan nivå av uppgift.

Där det är tunt går det sönder: detaljerna hos kolgas

Kolgas är inte naturgas; dess sammansättning är en riktig "cocktail". Förutom de viktigaste CO och H2 kan det finnas vad som helst där: hartser, damm, vätecyanid och naturligtvis svavel i olika former. Om vi pratar omavlägsnande av fint svavel, då är det första problemet förrengöring. Om tunga föroreningar inte avlägsnas, kommer alla dyra zeoliter eller efterbehandlingsmembran snabbt att misslyckas. Vid en installation i Shanxi såg jag hur de försökte installera en adsorber med molekylsilar direkt efter skrubben. Efter tre månader förvandlades sorbenten till en klump eftersom polyaromatiska föreningar från hartserna lade sig på toppen.

Därför bygger den kinesiska strategin ofta på en kaskad. Först, grov rengöring - säg våt enzymatisk avsvavling eller kemiska skrubbrar för att ta bort huvuddelen av H2S. Därefter upphettning och katalytisk hydrering för att omvandla COS och merkaptaner till samma H2S. Och först då - slutskedet. Det är i detta slutskede som det roliga börjar.

Förr i tiden användes ofta zinkoxid. Pålitlig, men endast för små volymer och vid låga temperaturer. För stora syntesgasströmmar blir detta oöverkomligt dyrt på grund av frekvent utbyte av sorbent. Nu ser jag allt mer mot processer somAdsorptionsavsvavling (ADS)på speciellt utvalda zeoliter eller hybridsorbenter. De gör det möjligt att uppnå en svavelhalt på mindre än 0,1 ppm, vilket är avgörande för moderna metanol- eller ammoniaksyntesprocesser.

Erfarenhet och rake: från genomförandet

För ett par år sedan deltog vi i moderniseringen av en installation vid en kemisk fabrik i Sichuan. Målet är att säkerställa gasens renhet för den nya katalytiska reformern. Lokal kolgas efter förgasning hade stabila 200 ppm H2S plus ca 50 ppm COS Det gamla reningssystemet med sulfoferrit fungerade inte längre. Vi bestämde oss för att införa ett kombinerat schema: en enzymatisk skrubber (ganska billig i drift) + en hydreringsreaktor + en fin adsorberare baserad på en modifierad zeolit.

Den största huvudvärken var hydreringsstadiet. Kobolt-molybdenkatalysatorn krävde strikt temperaturupprätthållande och frånvaro av syreläckor. Den minsta avvikelsen och COS-omvandlingen sjönk från 99 % till 80 %, vilket överbelastade den slutliga adsorbatorn. Det var nödvändigt att installera ytterligare en analysator vid reaktorns utlopp för att snabbt kunna övervaka genombrottet.

Vi beställde sedan den slutliga adsorbatorn från ett specialiserat institut -Chengdu Yizhi Technology Co.(deras hemsida, förresten,https://www.yzkjhx.ru). Detta är deras specialitet - design och leverans av fina gasreningssystem. De föreslog en icke-standardförpackning av adsorbenten i skikt med olika selektivitet: det undre skiktet fångade kvarvarande H2S, det översta skiktet var inriktat på spårmängder av metylmerkaptan. Lösningen fungerade, men krävde mycket exakt timing av adsorptions-/regenereringscykeln.

Tekniskt val: inte bara effektivitet, utan också ekonomi

I Kina, när man väljer teknikavlägsna svavel från kolgasDet finns alltid en svår fråga om kostnad. Du kan leverera ultramoderna membranmoduler eller PSA-installationer, men deras Capex är för tung för många anläggningar. Därför gör de ofta kompromisser.

Till exempel för gaser som går för förbränning i en gasturbinenhet kan det räcka med att få svavlet till 10-15 ppm, och här fungerar flytande oxidationsprocesser av LO-CAT-typ bra. De är relativt billiga att använda, men kräver bortskaffande av det resulterande svavlet.

Men för kemisk syntes, där det behövs tiondelar eller till och med hundradelar av ppm, kan fasta sorbenter inte användas. Trenden de senaste åren har varit utvecklingen av sorbenter med hög dynamisk kapacitet vid förhöjt tryck. Detta gör det möjligt att minska storleken på adsorbenter. Jag såg prototyper från Huaxi Technology (moderbolaget till nämnda Chengdu Yizhi Technology) – det här är kompositmaterial baserade på järnoxid och aktivt kol med promotorer. Den deklarerade kapaciteten är imponerande, men frågan är alltid stabilitet efter många regenereringscykler.

Förnyelse är förresten en annan sak. Oftast utförs det med varm inert gas eller vakuum. Men om det fanns tunga kolväten i gasen kan de polymerisera på sorbenten vid upphettning, vilket irreversibelt minskar dess aktivitet. De kämpar ständigt med detta genom att välja desorptionsförhållanden individuellt för sammansättningen av en viss gas.

Ouppenbara komplikationer och detaljer

I teorin är allt smidigt, i praktiken finns det många nyanser. En av dem är fluktuationer i källgasens sammansättning. Det finns olika typer av kol; förgasningsläget kan "flyta". I dag innehåller gasen 150 ppm svavel, i morgon är det 300. Reningssystemet måste vara resistent mot sådana överspänningar. Det är därför nu projekt ofta inkluderar "buffert"-buffertar direkt. behållare eller reservledningar av adsorbatorer.

En annan punkt är kontroll. Traditionella gaskromatografer med frekvent provtagning är bra, men det finns en fördröjning. Onlinelaseranalysatorer introduceras allt mer, som visar H2S- och COS-innehåll i realtid. De är dyra, men kan spara miljoner genom att förhindra svavelgenombrott och förgiftning av den dyra katalysatorn i nästa steg.

Och så klart filmerna. Teknikfinstädningkräver att operatörerna förstår processen snarare än bara tryckknappar. Jag minns ett fall där operatören vid en installation, för att spara ånga för regenerering, förkortade uppvärmningscykeln. Som ett resultat av detta desorberades svavlet inte helt, sorbenten förlorade snabbt sin kapacitet och en oplanerad avstängning måste göras för utbyte. Utbildning och tydliga regelverk är inte byråkrati, utan en nödvändighet.

Framåtblick: vart är branschen på väg

Nu syftar huvudinsatserna i Kina inte så mycket på att uppfinna helt nya metoder, utan på att optimera och hybridisera befintliga. Målet är att minska energikostnaderna för rengöringsprocessen och öka tillförlitligheten.

Ett av de lovande områdena är processintegration. Till exempel att kombinera steget med avlägsnande av svavel med avlägsnande av koldioxid i en hårdvarudesign. Jag har sett pilotanläggningar där ett reagens används som selektivt binder både H2S och CO2, men med efterföljande separat separation. Om detta kan föras till industriell skala blir det ett genombrott.

En annan riktning är "smarta" styrsystem. Baserat på data från flera sensorer och prediktiva modeller kan algoritmen välja det optimala läget för adsorption och regenerering och förutsäga sorbentens återstående livslängd. Detta är inte längre science fiction; sådana system börjar testas på stora företag.

Återgå till den ursprungliga frågan: ja,fint avlägsnande av svavel från kolgasi Kina är detta en svår men lösbar uppgift. Nyckeln är att förstå hela bilden av gassammansättningen, att välja en kaskadteknik utan "svaga länkar?" och med uppmärksamhet på operativa detaljer. Det här är inte ett område där du kan köpa en "boxlösning". och glömma. Det är ett heltidsjobb, en balans mellan kemi, teknik och ekonomi. Och att döma av antalet nya projekt i kemikalieparker pågår detta arbete och är ganska framgångsrikt.