Teknik för tillverkning av prekursorer för batterimaterial

När de pratar om prekursorer för katodmaterial tänker många omedelbart på sammansättningen - NCM, NCA, LFP. Men själva produktionstekniken är inte bara att blanda salter i en reaktor. Detta är en kedja där varje steg, från råmaterial till torkning, påverkar partiklarnas morfologi och därmed batteriets slutliga egenskaper. Ett vanligt misstag är att bara fokusera på kemikaliernas renhet, samtidigt som man förbiser parametrarna för kristallisation och agglomeration. På Chengdu Yizhi Technology Co., Ltd., som ett designinstitut skapat på basis av Huaxi Technology, har vi ställts inför just sådana nyanser sedan 2013 - när den teoretiskt korrekta sammansättningen inte gav den erforderliga energitätheten eller cykelstabiliteten.

Råvaror och första steg: var den oförstående defekten ligger

Jag börjar med det banala: sulfater, nitrater, hydroxider - valet av prekursorsalt beror inte bara på kostnaden. Nitrater ger till exempel snabbare kinetik för utfällningsreaktionen, men kräver strikt kontroll av temperatur och pH, ​​annars erhålls istället för sfäriska aggregat en nålformad fällning, som då dödar elektrodens packningstäthet. Vi på Yizhi Technology gick igenom detta - ett av de tidiga projekten på NCM 622 snubblade över just detta. Laboratorieprover var idealiska, men när de skalades upp på en pilotlinje förlorade partiklarna sin sfäricitet. Det visade sig att problemet låg i lokala koncentrationsskillnader när lösningen matades in i reaktorn - utrustningen hade inte tid att säkerställa idealisk blandning.

Och här är en annan punkt som ofta missas i artiklar: vattenkvalitet. Ja, avjoniserat vatten är standard. Men dess återstående elektriska ledningsförmåga och syrehalt kan påverka oxidationen av mangan- eller koboltjoner i syntessteget. Särskilt kritiskt för föreningar med hög nickelhalt där valensstabilitet är nyckeln till lång livslängd. På vår plats i Chengdu införde vi ytterligare avluftning av flödet innan det matades in i reaktorn - en till synes obetydlig detalj, men det gjorde det möjligt att minska variationen i litiumhalten i den färdiga prekursorn efter kalcinering.

Och det finns också en historia med leverantörer. Inte alla nickel- eller koboltsulfater skapas lika. Innehåll av natrium, kalcium, magnesium - även spårmängder av dessa element kan migrera in i det slutliga katodmaterialet och fungera som nedbrytningscentra. Därför insisterar vårt institut alltid på ett komplett paket med analyser, inte bara för basmetaller, utan också för föroreningar. Och här är Huaxi Technologys erfarenhet av kemisk teknik till stor hjälp - de har utvecklat metoder för djuprening av råvaror, som vi anpassar för specifika projekt.

Sedimentationsreaktor: Konsten att kontrollera aggregation

Hjärtat i processen är samfällningsreaktorn. Alla vet om kontroll av pH, temperatur och reagenshastighet. Men få människor talar öppet om problemet med att sediment fastnar på omröraren och väggarna. Detta är inte bara en förlust av produkt - det är en förändring i hydrodynamiken i reaktorn, vilket leder till en ökning av polydispersiteten hos partiklar. I några av våra tester var vi tvungna att experimentera med bladmaterial och reaktorbeläggning för att minimera vidhäftningen. Inte alltid lyckat - en version av teflonbeläggningen skalade så småningom av i mikroflingor och kontaminerade produkten.

Aggregering av primära nanokristaller till sfäriska sekundära partiklar är kanske den mest känsliga punkten. Blandningshastigheten, koncentrationen av ammoniak som komplexbildare, uppehållstiden - allt är sammankopplat. Det händer att du ökar hastigheten på blandaren för att bryta upp stora agglomerat, men samtidigt accelererar du avsättningskinetiken, och partiklarna visar sig vara för täta, med låg porositet. Och detta är då dåligt för impregnering med litiumblandningen under kalcinering. En ideal föregångare är inte bara en sfär, det är en sfär med en optimal inre struktur. För vissa kunder har vi speciellt utvecklat lägen med cykliska förändringar i pH i ett smalt område för att erhålla en gradientdensitet av agglomeratet - en tätare kärna och ett löst skal.

Onlineövervakning är också värt att nämna här. Installation av pH- och redoxpotentialsensorer är normen. Men en verkligt stabil process kräver kontroll i realtid av partikelstorlek, såsom laserdiffraktion. Detta är dyrt, och inte varje växt går till sådana kostnader. På Yizhi Technology använder vi ett sådant system i vår pilotanläggning, och data från det är en gyllene fond för att felsöka tekniken. Låter dig fånga ögonblicket då okontrollerad aggregering eller, omvänt, partikelkrossning börjar.

Filtrering, tvätt, torkning: osynliga kvalitetsförluster

Efter reaktorn - det verkar, mekanik. Men nej. Filtrering och tvättning är borttagning av sulfat- eller nitratjoner, såväl som ammoniak. Om sköljningen är ineffektiv, kommer kvarvarande sulfater under kalcineringen att producera svaveloxider, som kan reagera med litium för att bilda litiumsulfater på ytan av partiklarna - en kapacitetsdödare. Vi stötte på detta när vi försökte förkorta spolcykeln för att spara vatten. Besparingarna slog tillbaka - prekursorbatchen visade en hög impedans efter att katoden tillverkats. Vi var tvungna att återgå till flerstegs motströmstvätt med kontroll av filtratets konduktivitet.

Torkning är ett annat kritiskt steg. Spraytorkning är standard. Men temperaturen vid torktornets inlopp och utlopp bestämmer inte bara den kvarvarande fukten, utan också graden av agglomerering av redan torkade partiklar. För hög temperatur - partiklarna sintrar och bildar hårda klumpar som sedan inte bryts ner. För låg - pulvret är hygroskopiskt och får fukt vid lagring. Vi ägnade lång tid åt att välja regimen för NCA-prekursorn för att bevara den lösa strukturen i agglomeraten. Metoden för att tillföra suspensionen till finfördelaren är också viktig - igensättning av munstyckena leder till droppar av olika storlekar och, som ett resultat, till en bred fördelning av partikelstorlekar.

Förvaring av mellanprodukten är ett ämne för en separat diskussion. Prekursorn är hygroskopisk, speciellt de som innehåller nickel. Förpackning i storsäckar med dubbelt polyetenfoder och inert atmosfär är en nödvändighet, inte en lyx. Det fanns ett fall hos ett av partnerföretagen där påsarna förvarades i ett undermåligt lager. Efter en månad ökade fukthalten i pulvret med 0,5 %, vilket ledde till klumpar och problem med enhetligheten i blandningen med det litiumhaltiga reagenset i nästa steg.

Kalcinering och efterföljande omvandlingar

Prekursorn i sig är ännu inte ett katodmaterial. Det är en blandad hydroxid eller karbonat. Nyckelsteget är en fastfasreaktion med ett litiumsalt (oftast Li2CO3 eller LiOH). Här visar prekursorns produktionsteknik hur bra den var. Heterogenitet i partikelstorlek eller kvarvarande föroreningar leder till ofullständig litiering eller lokal överhettning. Ugnen, atmosfären (syre eller luft), temperaturprofilen är alla viktiga.

I våra projekt stöter vi ofta på önskemål om att sänka förbränningstemperaturen för att spara energi. Men för täta prekursorpartiklar med låg porositet som erhålls under aggressiva avsättningsförhållanden kanske detta inte fungerar - litium kommer inte att hinna diffundera in i partikelkärnan. Resultatet är ett material med litiumbrist i mitten av granulerna. Därför är det ibland nödvändigt att rekommendera att inte sänka temperaturen, utan att modifiera själva deponeringsprocessen för att få en mer lämplig morfologi. Detta är ett systematiskt arbete.

Efter kalcinering, krossning, klassificering och ibland beläggning. Och här framträder återigen de defekter som introducerades i prekursorproduktionsstadiet. Om det fanns hårda sintrade agglomerat efter torkning, kommer de att förvandlas till samma hårda klumpar efter kalcinering, och det blir extremt svårt att krossa dem jämnt till önskad fraktion. Blandning med aluminiumoxid för beläggning blir också ojämn. Allt börjar från början av kedjan.

Slutliga tankar: Varför projektmetoden gör skillnaden

Så tekniken för att producera en prekursor är inte en uppsättning recept. Detta är en förståelse för sambanden mellan kemi, vätskedynamik, värme- och massöverföring och materialvetenskap. Ett fel kommer i vilket skede som helst att komma tillbaka för att hemsöka den slutliga produkten, och ofta söks orsaken till det på en annan plats än där det inträffade. Det är därför Chengdu Yizhi Technology Co., Ltd. Vi arbetar som ett designinstitut - vi kan spåra hela kedjan, från val av råmaterial till testning av det färdiga katodmaterialet, och hitta grundorsaken till problemet.

Vårt kapital på 120 miljoner yuan och basen i form av Huaxi Technology tillåter oss inte bara att teoretisera, utan att genomföra tester på verklig utrustning, upp till en pilotskala. Det är ovärderligt. Du kan läsa dussintals artiklar, men bara när du ser hur färgen på suspensionen i reaktorn ändras när doseringen misslyckas, eller du känner skillnaden i flytbarheten hos två partier pulver som kom från olika linjer - först då dyker samma professionella instinkt upp.

Nu är det mycket buller kring nya kompositioner - högnickel NCM, koboltfria material. Men grunden för dem är fortfarande densamma - en högkvalitativ, reproducerbar, mikrokontrollerad prekursor. Utan en djupgående studie av dess produktionsteknik kommer alla ambitiösa uttalanden om energitäthet och hållbarhet att finnas kvar på papper. Och vår erfarenhet, inklusive de misslyckanden vi nämnde, är den bästa bekräftelsen på detta. Arbetet fortsätter, och de viktigaste upptäckterna ligger ofta i att korrigera små, icke uppenbara brister.